2.2　环化程度的测定法

从聚酰胺酸到聚酰亚胺存在酰亚胺化过程（图2-1），也称为环化过程，这一过程对聚酰亚胺产品的制备及性能具有至关重要的影响。若要掌握其环化动力学过程，首先要测得环化程度。

2.2.1　FTIR方法

环化程度的测定可分为绝对值法和相对值法，所谓绝对值法就是根据环化反应产物来分析环化程度，这种方法不需要进行对比校正，但实验条件比较苛刻，而且对样品的要求比较高。相对值法是指待测样品与完全环化的聚酰亚胺样品的特定光谱作比较从而得到其环化程度。

红外光谱是测定环化程度较为常见的方法。聚酰亚胺区别于聚酰胺酸的三个特征峰包括1780 cm-1（羰基不对称伸缩振动），1380 cm-1（C—N伸缩振动）以及725 cm-1处（C=O的弯曲振动）。在前期有采用605 cm-1作为聚酰亚胺特征峰来计算环化程度的报道，也有报道以725 cm-1处作为聚酰亚胺的特征峰，并以Lambert-Bill定律来观察725 cm-1处光谱强度随温度和时间的变化[9-10]。考虑到红外测试中薄膜厚度对吸光系数的影响，研究者逐渐开始采用内标代替Lambert-Bill定律来计算环化程度，早期采用的内标为1015 cm-1的苯环振动吸收峰，由于1015 cm-1处特征峰的强度偏低，之后逐渐采用1500 cm-1处的吸收峰作为内标[11]。Pryde等[12-13]讨论了将1780 cm-1、1380 cm-1、725 cm-1分别作为参考特征峰计算环化程度之间的差异，得出的结论认为1780 cm-1和725 cm-1处的特征峰强度太低，在计算环化程度时容易造成很大误差，而1380 cm-1处的特征峰较强，比较适合定量计算，因此，采用A1380/A1500（A指峰强度）作为内标已经成为定量计算环化程度的普遍选择[14-15]。因此，基于红外光谱的表征方法，环化程度由式（2-1）给出[12-13]，其中D1380、D1500分别代表聚酰胺酸薄膜中酰亚胺与苯环的强度，下标t表示t时刻的聚酰胺酸，下标∞表示完全环化聚酰亚胺样品，式中峰强度D以峰高计算。

2.2.2　元素分析方法

以环化产物的生成来描述环化程度的方法被称作绝对值法，元素分析是绝对值法中得到成功应用的一种方法。将待测样品看作是一个由聚酰胺酸、聚酰亚胺、溶剂DMAc组成的混合物，元素分析可以得到混合物总体上C、H、N的含量fC、fH、fN，通过计算可得到样品的环化程度。这种方法的缺陷在于环化程度的计算结果对C、H、N含量特别敏感，非常小的含量差别会造成很大的计算差异。

以PMDA—BPDA—ODA共聚产物为例（图2-2），即在聚酰亚胺的初生纤维中存在x分子的聚酰胺酸链节，y分子的聚酰亚胺链节，z分子的DMAc，在这里假设共聚聚酰胺酸中两组分的环化速率是一样的，x、y、z的分子式分别如下：

x：（C22H14N2O7）0.7（C28H18N2O7）0.3　Mw=443.28

y：（C22H10N2O5）0.7（C28H14N2O5）0.3　Mw=407.25

z：C4H9NO　Mw=87.12

当图2-1所示的PMDA—BPDA—ODA结构中的m=0.7，n=0.3时，通过元素分析仪测得的初生纤维C、H、N三种元素的含量分别是64.83%、4.27%、7.53%，根据C、N、H原子质量守恒定律可得下列方程组：

这是一组三元一次方程组，由于初生纤维中含有聚酰胺酸、聚酰亚胺、DMAc以及可能存在的小分子杂质（如H2O），所以用fC、fN这两个方程解出x、y、z之间的关系较为合适，联立上式可得到环化程度β为28.8%：

2.2.3　TG—MS法测定环化程度

热失重（TG）法是另一种测定环化程度绝对值的方法，Hsu等[16]采用DSC和TG等分析了聚酰胺酸环化过程中生成的产物，取得了一定的效果，但这种方法存在着一定的误差。TG法测定聚酰胺酸环化程度基于两个前提：溶剂与聚酰胺酸的络合是稳定的，且络合比例是确定的，溶剂DMAc与聚酰胺酸的络合比例是2:1；聚酰胺酸热环化过程中，成环环化和DMAc与聚合物的解络合作用是同时进行的，或者说一个反应的发生会迅速导致另外一个反应的进行，它们之间不存在宏观状态下的时间差。如果满足上述条件，聚酰胺酸的环化程度就可以由其环化过程中的失重总量与理论上纯聚酰胺酸完全环化所产生的失重总量作比来得到。以PMDA—ODA结构为例加以说明。

第一个前提即以2:1比例将溶剂DMAc络合聚酰胺酸，可以由TG—MS（热失重—质谱法）中的TG测试得到，如图2-3（a）所示。纯聚酰胺酸完全环化实际失重约为34.2%，理论上则为35.5%，这说明2:1的络合比例是合理的。

第二个前提则必须要通过聚酰胺酸热环化时逸出的气体来验证，TG—MS联用技术是逸出气体分析的一个非常重要的手段[17-19]。聚酰胺酸在TG坩埚中加热发生环化反应，水和DMAc分子连续地从中逃逸出来，接入MS系统中，在MS中气体小分子被离子化后送入MS检测器中检测。如果在整个热失重过程中，逸出气体的总量是一定的，那么结合热失重数据就能判断产生这两种气体的反应是否同步。

首先对聚酰胺酸在非等温实验中逸出气体进行了测试，图2-3（b）显示了失重过程中两种组分特征质核比强度的变化情况。图中m/z=17或18是水分子的特征质核比，而m/z=44或87则是DMAc的特征质核比[20]。从逸出气体水分子可以看出，m/z=17曲线和m/z=18曲线的趋势完全一致，只是m/z=18曲线强度要比m/z=17的高，考虑到测试准确性和精度，可采用m/z=18来代表水分子。对于DMAc分子，m/z=87的信号噪声非常大，而且由于检测到的强度偏低，其准确性和精度远不如m/z=44的高，故采用m/z=44来代表DMAc分子。

定量计算要求MS中检测到的质谱信号强度能同步反映气体分子从热失重坩埚中逸出的速度，从这一点考虑，图2-3（b）中的质核比信号强度可以看作是聚酰胺酸热环化过程中释放气体的速度。那么这个信号的积分值代表热失重过程中某一组分释放的气体总量，再对这个积分值微分结合TG数据可得到这一组分气体的逃逸速度，处理结果如图2-4所示。

从图2-4（a）看到，水和DMAc的积分曲线并不重合，水明显要比DMAc气体逃逸得更快，在14 min时这两者之间的差值为40%，即脱水的解络合作用和成环环化过程并不同步。另外，必须看到产生这种现象的原因有可能是两种气体的扩散速率不同导致的，即由于水的沸点较低且分子量较小，当环化反应完成时，水分子没有遇到多大阻力就可以从聚酰胺酸基体中逃逸出来；而DMAc沸点较高且分子量也较大，即使发生了解络合作用，DMAc变成了游离态，没有达到一定温度或DMAc分子没有获得一定动能，它很有可能无法从聚酰胺酸基体中逃逸出来。

无论是脱除DMAc的解络合作用先发生还是环化反应先发生，这两个反应总是相互伴随的，只是在非等温测试中，这两个组分气体的逸出情况受到扩散速率的影响，使其有滞后效应。等温实验可进一步验证整个问题：以10℃/min的升温速度分别升温至120℃、160℃、200℃、240℃、280℃作等温测试，恒温60 min。以120℃实验为例（图2-5），很明显，等温实验中聚酰胺酸的失重为33.9%，与2:1的DMAc：PAA络合理论比较符合。TG图中的失重曲线根据控温程度（初始升温—恒温—升温至350℃）可以分为三段，可以看到恒温段失重仍在继续，而在MS图中恒温段水（m/z=18）和DMAc（m/z=44）的信号强度都在减弱，这都说明环化过程不仅依赖于温度，而且也依赖于时间。MS图中水和DMAc的信号强度在后续升温过程中也有增加，这说明温度增加后，环化反应是加速进行的。

与恒速升温测试一样，对图2-5中的MS信号进行积分处理，结果见图2-6。很明显，恒温测试中通过积分算得的H2O+DMAc的失重曲线与TG实际测得的失重曲线重合度要比其在升温测试中的重合度高得多，这说明恒温测试要比升温测试得到的结果更为准确。因此，采用TG法测定聚酰胺酸有一定的合理性，如果处理得当，其误差值可以控制在一个较小的范围内。在这里要指出，TG法是通过测定反应产物来确定环化程度的，在将其适用于测试部分环化的聚酰胺酸样品时，要确保样品中没有游离的水和DMAc，这对提高TG法测定环化程度的精度是有帮助的。利用这一结果对TG恒温过程中的环化程度进行计算，结果如图2-7所示，从图中可以明显地看出，聚酰胺酸的环化分为两个阶段，初始的快速阶段和随后的慢速阶段，这与早期的研究结果一致[21-22]。