2.3　环化反应过程

2.3.1　FTIR测定环化反应动力学

环化反应过程及其动力学是指聚酰胺酸的环化程度随时间的变化关系，而环化反应须在高温下进行，使环化过程变得较为复杂。一般通过测试一定温度下的环化程度变化，或者以某个固定的升温速率（即动态环化）对样品进行升温，测试升温过程中样品的环化程度，从而计算环化反应动力学。

1.特征峰测定

带有加热功能的红外光谱是测定环化程度相对简单有效的办法。如图2-8所示，聚酰胺酸—聚酰亚胺的FTIR谱带中，X—H区（2200～3600 cm-1）以及双键区（1350～1850 cm-1）谱带发生了剧烈的变化，说明加热时，聚酰胺酸的化学结构发生了变化。很少有文献研究聚酰胺酸在2200～3600 cm-1区域内的变化，这是因为这个区域没有出现能够表征聚酰亚胺结构的特征峰，而且在X—H这个区域，聚酰胺酸氢键作用非常复杂[23-24]。一般认为，聚酰胺酸薄膜中存在着两种氢键OH……O=C和NH……O=C，在这两种氢键中，C=O除可由聚酰胺酸的羧基和酰氨基提供外，溶剂DMAc分子也可以提供C=O，这也是DMAc在室温下抽真空无法去除的原因之一[17]。氢键的形成以及聚合物空间构型的多分散性导致红外图谱在X—H区域内2200～3400 cm-1形成了一个弥散的吸收峰，如图2-8（a）所示。红外图谱在2400～2600 cm-1区域内的吸收平台也证实了这一结论，与文献报道的一致[25]，它是由羧基在1248 cm-1和1413 cm-1的倍频峰造成的。弥散峰在2872 cm-1、2936 cm-1上出现的小峰是由CH3的伸缩振动引起的，证实了DMAc的确存在于聚酰胺酸薄膜中。弥散峰在3040 cm-1、3130 cm-1上出现的小峰则是由苯环上C—H振动引起的，可以看到当聚酰胺酸完全环化后，这两个峰变得相当明显。弥散峰在3290 cm-1处的小峰则是由酰胺N—H的伸缩振动引起的，这个吸收峰随着温度上升而逐渐减弱并向高频移动，这是由于随着环化的进行，分子链刚性增强，形成氢键的能力受到抑制，这个结论进一步证实了Seo的环化理论[26-27]。

聚酰亚胺的特征峰主要出现在1350～1850 cm-1区域，如图2-8（b）所示。总体来讲，随着温度升高，区域内的特征吸收强度呈下降趋势。通常用1780 cm-1、1720 cm-1、1380 cm-1来表征聚酰亚胺，它们分别代表聚酰亚胺结构中C=O的非对称伸缩振动、对称伸缩振动以及C—N键的伸缩振动。但是由于聚酰亚胺在1720 cm-1吸收峰与聚酰胺酸羧基的C=O伸缩振动峰非常接近，很难区分，因此，一般不采用1720 cm-1作为定量计算环化程度的特征峰。与1780 cm-1处的吸收峰相比，聚酰亚胺在1380 cm-1处的吸收非常明显，且在环化程度较高时所受干扰较小，因此，一般采用1380 cm-1作为特征峰来定量计算环化程度较为准确。1660 cm-1、1540 cm-1吸收峰分别为聚酰胺酸中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，随着温度的升高，这两个峰的强度减小，且1660 cm-1处的峰向高频移动，而1540 cm-1处的峰则向低频移动，这表明环化过程受到氢键的影响。1406 cm-1出现的峰是由CH3的弯曲振动造成的，这也验证了环化过程中DMAc逐渐地减少。图谱在1500 cm-1处的峰则是苯环的特征峰，这个峰特征明显，可以作为内标计算环化程度。图谱中1600 cm-1处的峰是由DMAc分子的C=O伸缩振动造成的，因为这个峰太宽，不可能是苯环的振动峰[11-16]，而且随着温度升高，它的强度显著地减小。聚酰胺酸热环化过程中特征峰的识别可归纳为表2-3。

表2-3　聚酰胺酸热环化过程中红外特征峰的归属

注”↓”表示下降；”↑”表示增加；“↘”表示下降同时峰向低频移动；“↙”下降同时峰向高频移动。

2.热环化动力学参数

为了研究聚酰胺酸热环化动力学参数，首先要测定在不同温度下聚酰胺酸环化程度随时间的变化情况，其中环化程度可以按照式（2-1）计算。采用红外图谱测定聚酰胺酸的环化程度已经有相当多的文献报道[8，12，22]。图2-9显示了聚酰胺酸在160℃条件下红外图谱随时间的变化情况，可见，酰亚胺的特征峰1780 cm-1、1380 cm-1强度均得到了加强，而酰胺酸的特征峰1660 cm-1、1540 cm-1以及DMAc的特征峰1600 cm-1、1410 cm-1则随时间延长而减弱，表明含溶剂的聚酰胺酸在加热的条件下开始脱除溶剂并环化。还需注意，虽然酰胺酸和DMAc的特征峰能够被指认出来，但由于环化初期，红外图谱中氢键的作用使得对应的特征峰都变得很宽，因此，计算酰胺酸和DMAc残余程度的精确性受到很大干扰。

以PMDA—ODA这一经典的聚酰亚胺环化反应为例，图2-10给出了该样品在不同温度下的环化程度随时间的变化情况，总体而言，环化程度随着时间的延长而增加，且温度的升高对环化程度的提升效应是相当明显的。研究发现，温度和时间对环化程度的影响符合Kreuz对聚酰胺酸热环化的描述，即热环化的过程可以分为两段：速率较快的初始阶段和速率较慢的慢速阶段。温度较低时，即使环化经历很长时间，环化也不可能达到很高的程度，且这两个阶段环化速率的差别不是很明显；随着时间延长，虽然速率降低了，但降低并不明显。当温度升高时，环化程度能得到明显的提升，这时两个阶段的区分就变得很明显。这就是所谓的聚酰胺酸热环化的“动力学中断”现象。在研究聚酰胺酸环化动力学方面，Kreuz采用了两个一级反应方程来计算动力学参数[27]。

一级反应的动力学方程可以用式（2-5）表达，其中k为指定温度下的环化速率常数，A为指前因子，Eβ为环化反应的表观活化能，R为气体常数，T为开尔文温度。环化初始阶段一级反应的线性拟合见图2-11，慢速阶段动力学参数的实际应用价值不大，这里不做讨论，拟合得到的结果见表2-4。

-ln（1-β）=kt或-ln（1-β）=kt=Ae（-Eβ/RT）t

式（2-5）

表2-4　线性拟合与“sech”拟合的结果

造成这种“动力学中断”现象的原因可以总结为两方面[29]：一是随着环化程度的增加，聚合物分子结构的刚性得到很大程度的增加，链段的运动受到限制，反应基团之间彼此难以靠近使反应速率下降；二是残留的溶剂起塑化作用，有利于聚酰胺酸分子构象的转变，而随着时间的延长，薄膜中残留溶剂逐渐变少，环化构象的转变变得困难，因此，环化速率降低。如果仅考虑初始阶段的环化动力学，这种说法可以很好地解释一级反应动力学模型，但这个理论也存在一个问题，即如何从环化速率来区分这两个阶段。如前所述，温度较低时，环化速率变化并不大，而温度高时，环化速率的变化非常大，很可能是环化反应在非常短的时间内就完成了初始阶段而进入了慢速阶段。

Seo借鉴Bessono的环化理论提出了一种新的环化动力学模型“sech”模型[30-31]，这个理论将聚酰胺酸分为“适合环化（favorable）”和“不适合环化（unfavorable）”两种状态，适合环化的聚酰胺酸在条件适合时会环化形成聚酰亚胺结构，而不适合环化的聚酰胺酸则需转化为适合环化的状态，然后进行环化。这个理论没有将环化反应区分成两个阶段，省去了确定两个阶段临界点的麻烦。“sech”模型的动力学方程如式（2-6）所示，其中a表示环化速率常数，b表示不适合环化聚酰胺酸向适合环化聚酰胺酸转变的速率常数，c为常数。

-ln（1-β）=-2b/a·arctan（e-at）+c；lna=lnA-EA/RT

式（2-6）

图2-12为“sech”模型的动力学拟合结果，数据见表2-2。显然不适合环化的聚酰胺酸向适合环化聚酰胺酸的转化会随着温度变高而加速，而且温度低时这种转化非常明显，而温度升高后，这种转化则没有那么明显，在280℃时“sech”模型甚至得不到一个合理的拟合结果。随着温度升高，环化反应速率增加，这可以从参数a的增加得到验证。

对比上述两种动力学模型可以看出，“sech”模型对环化反应的描述更加准确，但是涉及的参数较多，不易精确求解。而二阶段一级线性模型则更简便，在不考虑慢速阶段的情况下，它非常适合用于计算和预测聚酰胺酸的环化程度。

2.3.2　二维相关性分析（2D COS）

通过对聚酰胺酸的环化动力学分析，可以了解到聚酰胺酸薄膜是一种溶剂与聚合物的复合物，溶剂DMAc与聚酰胺酸的氢键络合作用较强，以至于在室温真空下无法完全被除去，只有温度升高才能导致DMAc与聚酰胺酸的解离，它通常伴随着聚酰胺酸的环化反应。这样则会导致新问题出现：升高温度时，溶剂与聚合物的解离反应和聚酰胺酸的环化反应有怎样的先后顺序，溶剂在环化过程中起着怎么样的作用？

Kreuz曾在20世纪60年代提出了聚酰胺酸的环化机理[32]，认为聚酰胺酸上羧基与酰氨基团相邻很容易导致失水成环（图2-13）。Kumar等[33-34]推测聚酰胺酸酰胺上的氢有可能受到溶剂DMAc的诱导效应而在溶剂的帮助作用下失水成环（路线A），也有可能先成环再脱去水分子（路线B）。但由于实际光谱图中，DMAc和酰胺酸的特征峰与其他峰重叠得特别严重，基线的干扰也导致无法通过分峰或者定量计算的方法准确测定其残余程度，因此，这个理论一直得不到证实。

一维（one-dimensional）红外无法解决这一问题，二维相关性分析可以提供一种非常好的解决方法[34-35]。简单来说，2D COS提供了同步和异步分析图谱各一张，每张图谱都是一幅等高线的图谱，横纵轴都以一维坐标为基准，它更适于辨认互相重叠的红外图谱，能够提供在外界扰动如温度、时间的影响下，不同红外峰变化的先后顺序[36-37]。

为了回答这个问题，将温度作为扰动因子，采集聚酰胺酸在50～350℃的红外图谱，进行二维相关性的数据处理。在2D COS分析聚酰胺酸的环化过程前，还必须对热环化过程加以区分。前面提到了代表DMAc以及酰胺酸的红外特征峰都受到严重干扰，2200～3600 cm-1范围的红外吸收峰可以确定是由聚酰胺酸中存在的氢键引起的。不论这种吸收峰是聚酰胺酸分子间氢键造成的，还是聚酰胺酸和DMAc氢键造成的，总体上这种氢键的强度可以表征DMAc和聚酰胺酸的残余程度，因为聚酰亚胺中不存在氢键作用。将2200～3600 cm-1 X—H的吸收强度积分，然后扣除背景归一化后，即可得到DMAc和聚酰胺酸的残余程度（图2-9）。当温度高于250℃，可以看到DMAc和聚酰胺酸已基本没有参与，因此可以将2D COS分作两个部分：在溶剂辅助作用下的环化反应；高温下分子链运动导致的成环作用。这一种区分方法也可从2D COS中得到验证。

图2-14给出了聚酰胺酸薄膜红外图谱在50～240℃范围内温度扰动情况下的同步和异步图。在图2-14（a）中，同步图中沿对角线在1776 cm-1、1725 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1、1410 cm-1和1370 cm-1的位置上出现自相关峰，说明这些峰在温度扰动的情况下，其强度出现了明显的变化。对角线外的交叉峰则表明聚酰胺酸在1776 cm-1、1725 cm-1和1380 cm-1处的强度变化不同于1660 cm-1、1608 cm-1、1540 cm-1和1410 cm-1，归属于聚酰亚胺的振动峰1776 cm-1、1725 cm-1和1380 cm-1在增强而归属于酰胺酸和DMAc的振动峰则在减弱。

图2-14（b）则是2D COS中的异步图，分析起来比较复杂。在确定峰强变化次序之前，首先应该看到在异步图中1540 cm-1中的峰裂分成了两个部分，一个出现在1550 cm-1，另一个出现在1525 cm-1。根据2D COS的读图规则，同步函数Φ（1550，1525）＞0且异步函数ψ（1550，1525）＞0，说明聚酰胺酸在1550 cm-1峰处发生变化要先于1525 cm-1处峰的变化。根据上一节提到的聚酰胺酸中存在着两种状态的链节，一种适合成环环化，另一种不适合成环环化，有理由推测，适合环化的链节主要由对位结构组成，而不适合成环环化部分则由间位结构组成[38-40]。因此，可以认为1550 cm-1处的峰代表间位结构的聚酰胺酸链节，而1525 cm-1处的峰代表对位结构的聚酰胺酸链节，因为间位结构链节由于空间受阻，C—N—H弯曲振动的频率要低于对位结构的。在异步图中有另外一个酰亚胺的特征峰（C—N键）也出现了裂分，一个出现在1365 cm-1，另一个出现在1385 cm-1。根据读图规则，Φ（1385，1365）＞0和ψ（1385，1365）＞0可以发现，峰在1385 cm-1处的变化要先于在1365 cm-1处的变化。对比即可发现，在1385 cm-1处的变化来源于对位链节的聚酰胺酸，而在1365 cm-1处的变化则来自间位链节的聚酰胺酸，一维红外中1540 cm-1处的峰是酰胺II，即它是由C—N键振动引起的，这也能合理解释异步图中聚酰亚胺在1380 cm-1处峰的裂分。

从异步图中峰的裂分可以认为环化过程中对位和间位结构的聚酰胺酸的环化机理是不一致的。对于对位结构的聚酰胺酸来讲，图2-14所示的Φ（1550，1380）＜0和ψ（1550，1380）＜0、Φ（1550，1775）＜0和ψ（1550，1775）＜0表明峰在1550 cm-1处的变化要先于峰在1380 cm-1和1775 cm-1处的变化，这就说明，酰亚胺环的成环反应发生在酰胺酸消失之后。而Φ（1410，1775）＜0和ψ（1410，1775）＜0、Φ（1410，1550）＞0和ψ（1410，1550）＜0则表明DMAc的脱除发生于酰亚胺成环之前，但又在酰胺酸消失之后。对于间位结构的聚酰胺酸来说，情况则不同，2D COS结果Φ（1520，1380）＜0和ψ（1520，1380）＞0、Φ（1520，1775）＜0和ψ（1520，1775）＞0表明1520 cm-1处的变化刚好与1550 cm-1处的变化相反，说明酰胺酸消失之前酰亚胺键就已经形成，这个结果与Yu[41]的结论一致。同样地，Φ（1410，1775）＜0和ψ（1410，1775）＜0、Φ（1410，1520）＞0和ψ（1410，1520）＜0也说明环化过程反应发生的先后次序是溶剂的脱除，然后是酰亚胺环的生成，最后是酰胺酸的消失。

对位结构聚酰胺酸的环化机理可以用图2-13中的路线A来表示，在加热过程中，酰胺上的氢非常不稳定，使得C—N—H弯曲振动在溶剂脱除之前就已经消失了。然而对于处于间位结构的聚酰胺酸链节来讲，由于空间位阻的影响，酰胺上的氢较为稳定，需要很大能量才会从酰胺上转移，这种转移会发生在DMAc脱除之后，这时体系就具备较高的能量使氢发生转移，环化成环之后酰胺酸才消失，这种反应机理可以由图2-13中的路线B来表述。因此，可以合理地推断，在升温的时候，聚酰胺酸主要通过路线A来实现环化成环。而路线B适于更高温度下聚酰胺酸的环化反应，这是因为适于成环的聚酰胺酸早已完成环化反应，剩下这些不利于成环的聚酰胺酸（主要是间位结构）需要在较高温度下才能完成环化反应，聚合物链段刚性增加导致基团之间碰撞受阻且失去了溶剂作为辅助成环的一种手段，这些原因使路线B成为难以环化成环的聚酰胺酸完成环化反应的唯一途径。

聚酰胺酸在250～350℃的2D COS如图2-15所示，图2-15（a）同步图中酰胺和羧基的C—O振动峰几乎完全消失，可以推测出高于250℃时DMAc和酰胺酸几乎被消耗殆尽。虽然在1780 cm-1和1720 cm-1处也能观察到微弱的自相关峰，但自相关峰只有在1375 cm-1处很明显，说明这时酰亚胺C—N键的强度变化比较明显。同步图中，高温下聚酰胺酸苯环峰强的变化要比低温下的更为显著，苯环在1500 cm-1处也产生了裂分，这种裂分可能是由苯环所处的不同化学环境引起的，换句话说可能是高温下酸酐单体和二胺单体中苯环的骨架振动的差别引起的。

尽管同步图中很难看出酰胺的存在，但在图2-15（b）所示异步图却能看到基于1520 cm-1处的交叉峰。根据读图规则ψ（1375，1520）＞0可以推断出酰胺在1520 cm-1处峰强的变化发生在酰亚胺1375 cm-1峰的变化之后，这也能说明，在高温下，路线B成了聚酰胺酸成环环化的唯一途径，同时也验证了其在低温下环化成环的结论。

2.3.3　温度及化学结构对环化速率的影响

作为一种化学反应，聚酰胺酸的环化过程受温度的影响较为明显。图2-16给出了PMDA—BPDA—ODA一系列共聚结构在不同温度下从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的环化反应随时间的变化关系，相应的环化反应动力学参数列于表2-5中。很明显，聚酰胺酸在较低的温度下（160oC）环化反应速率及环化程度都较低；当温度升到200oC以上时，环化程度急剧升高。此外，化学结构对环化反应也存在一定影响，均聚的聚酰胺酸（PAA-0）环化速率最高的温度在220 oC，而共聚的聚酰胺酸（PAA-3）环化速率最大处则在230 oC，并且在200 oC之前，环化程度曲线几乎重合，说明了BPDA的加入对温度低于200 oC的聚酰胺酸的环化体系影响很小，而当温度在200～230 oC的时候，均聚的聚酰胺酸的环化速率大于共聚的聚酰胺酸，在230～250 oC时共聚聚酰胺酸的环化速率大于均聚的聚酰胺酸。与PMDA相比，BPDA的分子链相对柔性，当温度小于230 oC时，环化程度较低，BPDA对聚酰胺酸主链的柔性影响较小，而当温度升高到一定程度后，环化程度也达到了较高的程度，BPDA对主链柔性的影响就变得越发明显，大分子链的柔性增加，从而使得环化速率增加。这与文献的报道一致[42-43]，即聚酰胺酸的环化速率与大分子链的柔性有关，刚性的分子链会降低聚酰胺酸的环化速率。

表2-5　PMDA—BPDA—ODA化学结构的聚酰胺酸环化反应动力学拟合参数