4.1　CZT（S，Se）薄膜的研究现状和主要制备方法

CZT（S，Se）材料是一类非常有可能适用于薄膜太阳能电池吸收层的材料。CZT（S，Se）材料的化学式一般可以表达为Cu2ZnSn（SxSe1-x）4。当X=0时，即可以称为CZTSe，相应的当X=1时，可以简写作CZTS。作为一种多元化合物，CZT（S，Se）材料在近些年成为了研究热点，然而对这类材料的了解还不够深入。对于这类材料的晶体结构，目前还存在着不同的看法。一些研究认为CZT（S，Se）材料为kesterite结构，而在另一些研究中，CZT（S，Se）被认为是以stannite结构存在［56-57］。图4-1展示了CZTS材料可能存在的这两种结构［58］，如果晶格中的S原子部分地或者全部地被替换为Se原子，就变成了　CZT（S，Se）和CZTSe的结构。

目前，以CZT（S，Se）材料作为吸收层的太阳能电池的效率已达到10%以上［59］，但仍与实际应用的需要存在较大的差距。在CZT（S，Se）薄膜太阳能电池研究领域内的主要的挑战之一就是制备高质量的CZT（S，Se）薄膜。总结近年来关于CZT（S，Se）薄膜的相关研究，包括制备方法和制备出薄膜的主要性能等有以下五个方面。

4.1.1　溅射（Sputtering）

Ito和Nakazawa在1988年率先报道了使用原子束溅射（atom beam sputtering）制备CZTS薄膜［60］。溅射使用的靶材由四元化合物的粉末制成，工作气体为纯Ar。经过测试，采用这种方法制备的CZTS薄膜的吸收系数高达104cm-1。材料的禁带宽度为1.45eV。

2003年，Seol的研究小组采用射频磁控溅射的方法在玻璃衬底上沉积了CZTS薄膜［61］。实验中使用的靶材是由Cu2S、ZnS和SnS的混合靶材。溅射完成的薄膜在Ar和S2的混合气氛中高温退火。退火温度为250～400℃。研究发现，当靶材中Cu2S、ZnS和SnS的比例为1∶1∶1时，制成的薄膜中Zn和Sn的含量偏高而Cu的含量偏低。当调整Cu2S、ZnS和SnS的比例至2∶1.5∶1时，制成的薄膜中元素的相对比例符合化学计量比。同时，实验发现随着退火温度的升高，薄膜的结晶度有所改善。测试得到的CZTS的禁带宽度为1.51 eV，大于前面Ito和Nakazawa的报道。

Zhang等人采用两步法制备了CZTS薄膜［62］。首先，在玻璃衬底上使用离子束溅射的方法依次沉积了Cu、Sn 、Zn金属。接着，在S2和N2的气氛中将制备好的金属薄膜硫化以得到CZTS薄膜。薄膜中各组分的比例通过采用不同的溅射时间进行调整。研究发现CZTS薄膜中各组分的比例会强烈地影响薄膜的电学性质和光学性质。当薄膜中各元素的比例接近理想的化学计量比时，CZTS材料表现为单相的stannite结构。材料的禁带宽度为1.51eV，与Seol小组之前的报道一致。

2007年Wibowo小组采用射频磁控溅射的方法制备了CZTSe薄膜［56］。溅射使用的靶材由CuSe，Cu2Se，ZnSe和SnSe的粉末制成。CZTSe沉积在玻璃衬底上。制成的CZTSe薄膜中各元素的化学计量比与靶材中相应的比例不同。接近化学计量比的CZTSe薄膜在CuSe、Cu2Se、ZnSe和SnSe的比例为2∶1.1∶2∶1，衬底温度为150℃的条件下制成。当进一步升高衬底温度时，薄膜中易挥发的Zn和Se会在溅射过程中重新蒸发，使得CZTSe薄膜中的元素比例偏离化学计量比。制成的CZTSe薄膜为stannite结构，禁带宽度为1.56eV，高于其他报道。

Salomé等人的研究报道了硒化温度对CZTSe薄膜的影响［63］。CuZnSn金属前驱体采用溅射方法制备，之后将Se蒸发到金属前驱体表面，最后薄膜在不同温度下硒化。实验结果表明制成的CZTSe薄膜中Se的含量随硒化温度升高而增加。同时，在较高的温度下，Sn和Zn的流失非常严重。

英国诺森比亚大学的Zoppi等人使用两步法制备了CZTSe薄膜，并使用CZTSe薄膜制成了薄膜太阳能电池［27］。Cu、Zn、Sn金属薄层使用溅射法交替沉积在镀Mo的玻璃衬底上，之后在Ar和Se的气氛中硒化，硒化温度为500℃。经测试表征，CZTSe的禁带宽度为0.9eV，低于前面的报道。基于CZTSe薄膜的太阳能电池结构为Mo背电极/CZTSe吸收层/CdS缓冲层/i-ZnO/ITO窗口层/前金属电极。制成的电池效率为3.2%。

Katagiri小组使用溅射制备的CZTS薄膜制成了效率达6.7%的太阳能电池［64］。其中，CZTS材料同样采用两步法制备。CZTS薄膜采用共溅射法制备，使用的靶材分别为CuS、SnS和ZnS。研究发现去离子水浸湿对CZTS薄膜有优先刻蚀（preferential etching）作用，可以在一定程度上提高CZTS太阳能电池的效率。

4.1.2　蒸发（Evaporation）

Friedlmeier最早报道了使用热蒸发（Thermal Evaporation）的方法制备CZTS和CZTSe薄膜［65］。实验发现在蒸发过程中衬底的温度会严重地影响薄膜的组分和晶粒的大小。同时，CuSnS三元化合物杂相也在实验中被观察到。

1997年，Katagiri小组使用蒸发之后硫化的方法制备了CZTS薄膜［24］。Zn、Sn和Cu金属依次蒸发到玻璃衬底上。每层金属的厚度经过精心地调整使最后得到的CZTS薄膜中组分接近化学计量比。沉积得到的金属前驱体在N2与H2S的气氛中加热使之硫化。实验得到的CZTS光学带隙为1.45eV。基于实验中制备的CZTS薄膜，研究者制作了结构为Al电极/ZnO窗口层/CdS缓冲层/CZTS吸收层/背电极的太阳能电池原型。通过将Zn层替换为ZnS层并优化硫化条件，这一小组在2001年将电池的效率提高到2.62%［15］。

2008年，Araki等人研究了蒸发制备CZTS薄膜过程中Mo、Zn、Sn和Cu金属层堆叠顺序对薄膜性质的影响［66］。实验结果发现当堆叠顺序为Mo/Zn/Cu/Sn时，制成的太阳能电池效率最高。

Babu的研究小组采用共蒸发的方法制备了CZTSe薄膜并研究了衬底温度对材料性质的影响［67］。实验中采用的独立蒸发源为Cu、ZnSe、Sn和Se。CZTSe薄膜沉积在不同温度的玻璃衬底上。研究结果发现当衬底温度在523 K和573K时，CZTSe薄膜中Cu组分的含量偏低。在衬底温度为623 K时，薄膜中元素的含量接近理想的化学计量比。当衬底温度进一步升高到673 K时，薄膜汇总Cu组分的含量变高而Se组分的含量下降。实验同时发现当衬底温度较低时，薄膜中存在ZnSe杂相，而当衬底温度升高时，ZnSe的含量减少。

2009年，Weber等人采用多级蒸发的方法制备了CZTS薄膜［68］。研究选取了两种不同的反应顺序：①使用Cu2SnS3作为前驱体与Zn-S反应；②使用ZnS作为前驱体，与Cu-Sn-S反应。研究发现这两种合成方法都可以制成CZTS薄膜。最终实验成功制成了效率为1.1%的CZTS太阳能电池。

Volobujeva等人使用真空蒸发的方法依次将Sn、Zn和Cu金属薄膜沉积在镀Mo的衬底表面，在不同的温度下硒化后制成CZTSe薄膜［69］。实验发现在硒化温度为250℃时，薄膜中存在铜和硒的二元化合物，而当硒化温度为370℃时，薄膜中存在MoSe2杂相。

2010，IBM公司Watson研究中心的一个研究小组的科研人员使用热蒸发的方法制备了CZTS薄膜［33］。蒸发使用了独立的Cu、Zn、Sn和S源。CZTS薄膜沉积在被加热到110℃的镀Mo玻璃衬底之上，并经过退火处理。基于制备出的CZTS薄膜，研究者制成了太阳能电池，其结构如图4-2的SEM图像所示。电池的效率达到6.8%。

4.1.3　电沉积（Electrodeposition）

电沉积是一种非真空、低成本的薄膜制备技术，非常适合于大规模的生产。Scragg等人最早尝试使用电沉积法制备CZTS薄膜［70］。Cu、Zn和Sn金属薄膜被依次沉积在玻璃衬底上，之后在550℃高温下硫化。制备出的CZTS薄膜为多晶形态，载流子浓度在（0.5～5）X 1020cm-3之间，禁带宽度为1.49eV。

Chan等人使用离子液体电沉积的方法制备了CZTS薄膜的金属前驱体［71］。实验中使用溶解有CuCl2、SnCl2和ZnCl2的离子液体沉积了CZT金属前驱体，经过硫化制成CZTS薄膜。制备好的CZTS材料具有kesterite结构，禁带宽度为1.49eV。在薄膜中没有发现常出现在电沉积制备的薄膜中的氧化物杂质。

2012年，Li的研究小组使用电沉积法制备了CZTSe薄膜，并基于该薄膜制成了效率达1.7%的太阳能电池［72］。CuZnSn金属前驱体在电解液中使用电沉积的方法生长在镀Mo的玻璃衬底之上，之后进行硒化处理。基于此CZTSe薄膜的太阳能电池的结构为Mo背电极/CZTSe/CdS/ZnO/ZnO：Al。

4.1.4　喷雾热解（Spray Pyrolysis）

1996年，Nakayama和Ito首次报道了使用喷雾热解的方法制备CZTS薄膜［73］。溶解有CuCl、ZnCl2、SnCl4和硫脲的溶液被喷涂在加热至280～360℃的玻璃衬底之上，之后在Ar和H2S的气氛中，550℃温度下退火。研究发现CZTS薄膜中的组分含量受溶液中各溶质浓度的影响。退火之后，接近化学计量比的CZTS薄膜呈现stannite结构，薄膜的电阻率为2×102Ω·cm。

2007年，Kamoun的研究小组研究了不同的实验条件对喷雾热解制备的CZTS薄膜性质的作用［74］。衬底温度在553～633 K之间变化，喷雾时间被设定为30min或60min。实验发现当衬底温度为613K，喷雾时间为60min时，制成的薄膜结晶度最好。研究还发现退火处理有助于改善薄膜的性质。

Kumar等人在2009年研究了喷雾溶液的pH值对喷雾热解法制备的CZTS薄膜的结晶度和表面形态的影响［57］。实验中，溶液的pH值设置在3.0～5.5区间。实验结果发现当pH值为3.0时，制备出的CZTS薄膜呈现多晶的kesterite结构。当pH值达到4.5时，薄膜中出现ZnS、CuxS等二次杂相。当pH值进一步升高到5.5时，薄膜中仅存在二元硫化物。

4.1.5　溶胶—凝胶法（Sol-Gel Method）

溶胶—凝胶法是一种基于水解作用和缩聚反应的薄膜制备工艺。2007年，Tanaka报道了采用溶胶—凝胶法制备金属前驱体后硫化的方法制备CZTS薄膜［75］。实验使用的溶液中含有Cu醋酸盐水合物，Zn醋酸盐二水合物以及Sn的氯化物。金属前驱体采用旋转涂布（Spin Coating）的方法制备，之后在N2和H2S的气氛中，500℃下退火lh。实验结果表明制备出了单晶形态的CZTS薄膜，各组分比例接近化学计量比。

Moritake等人在2009年使用非真空的方法制备了核心结构为ZnO：Al/CdS/CZTS的太阳能电池［76］。其中CZTS吸收层和ZnO：Al窗口层均采用溶胶—凝胶法制备。研究发现CdS缓冲层对电池性能有非常大的影响。实验制备的太阳能电池最高效率达1.61%，开路电压为554mV。

2011年，Tanaka的研究小组对溶胶—凝胶法制备的CZTS薄膜中组分比例的影响进行了研究［77］。研究者通过改变溶液中各溶质的比例调整薄膜中的各元素比例，其中Cu/（Zn+Sn）这一比例控制在0.73～1.00区间。实验结果表明当薄膜中Cu/（Zn+Sn）这一比例降低时，CZTS材料的晶粒大小会增加，光学带隙也会增大。研究者采用Cu/（Zn+Sn）=0.8的CZTS薄膜制备出了效率为2.03%的太阳能电池。