2.2.4 石墨烯技术

石墨烯具有优异的物理性能，单层石墨烯可见光的透光率高，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，远高于硅材料晶体管的开启速度，并且柔性很好。石墨烯触控屏色质纯净、透光性好、触控灵敏度高，特别是在弯曲的情况下同样可以实现良好的触控和书写。2010年以后，石墨烯薄膜作为透明电极先后被应用于电阻式触控屏和电容式触控屏中。

1.石墨烯材料特性

石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，是仅有一层原子厚度的新型二维材料，石墨与石墨烯的比较如图2-19所示。石墨烯碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10m，键与键之间的夹角为120°。除σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大 π 键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。

石墨烯在触控屏应用中具有明显的优势。石墨烯几乎完全透明，单层石墨烯薄膜从紫外线、可见光到红外线波段的透光率均高达97.7%以上，因而不会偏色。如图2-20所示，电导率与透光率的矛盾在石墨烯透明电极中可得到很好的解决，石墨烯材料仅一个碳原子层厚，其载流子迁移率极高，是迄今为止发现的电导率最高的材料。石墨烯薄膜具有极高的力学强度，并且非常柔软，甚至可以在一定程度上折叠。石墨烯的化学性质稳定，性能受环境的影响较小。石墨烯是单原子层的碳材料，不存在毒性，对环境也无污染，符合绿色环保的要求。自然界碳元素含量非常丰富，因此采用石墨烯作为电极，原材料的限制较小。

石墨烯的制备方法包括微机械剥离法、取向附生法、溶剂剥离法等物理制备方法，以及化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法等化学制备方法。微机械剥离法直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来；取向附生法使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出石墨烯；溶剂剥离法本质上是液相和气相直接剥离法，是直接把石墨或膨胀石墨（一般通过快速升温到1000℃以上，除去表面含氧基团制备）置于某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液；化学气相沉积法则先在基底（Si/SiO₂）表面形成一层过渡金属薄膜作为催化剂，以CH₄等含碳化合物为碳源，经气相解离后在过渡金属表面形成石墨烯片层，最后通过酸液或氧化剂氧化腐蚀去除金属膜基底，得到石墨烯薄膜；外延生长法以单晶6H-SiC为原料，在超低真空（1×10-10Torr）、高温（1200～1450℃）下热分解其中的Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜；氧化石墨还原法是将石墨片分散在强氧化性混合酸（如浓硝酸和浓硫酸）中，加入高锰酸钾或氯酸钾等氧化剂得到氧化石墨水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。六种石墨烯制备方法的优缺点比较见表2-9。

2.石墨烯触控屏的关键技术取向

大面积石墨烯薄膜一般高温生长于铜箔等金属衬底表面。对石墨烯的应用而言，需要将石墨烯从生长衬底转移到所需基底表面。石墨烯电容式触控屏的工艺分为石墨烯的转移、改性、图形化及其电容屏模组制备四个过程。

石墨烯薄膜的转移方法很多，目前使用最多的有两种：基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）牺牲层的转移方法和热释胶带转移方法。前一种方法在石墨烯表面旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），保护石墨烯薄膜的完整性，用酸液或氧化剂刻蚀基体铜，然后将石墨烯/PMMA复合薄膜转移至目标基底上，最后用丙酮去除PMMA，留下石墨烯薄膜。该方法操作简单，在实验室大量使用，典型的PMMA辅助转移石墨烯并图形化的石墨烯条带如图2-21所示。后一种方法将热释胶带与石墨烯/铜箔贴合，用酸液刻蚀铜，然后将石墨烯/热释胶带与目标基底贴合，最后热释胶带通过加热转移释放石墨烯。热释胶带转移方法方便大面积使用，同时通过胶带的裁剪也方便控制转移石墨烯的形状，因而对石墨烯触控屏而言，热释胶带转移石墨烯方法更为实用。

根据不同的应用需求，石墨烯薄膜还需要进行改性增强。对石墨烯触控屏而言，石墨烯薄膜需要在保持高透光率的条件下进一步增强薄膜的导电性。在载流子迁移率一定的情况下，通过掺杂改性提高石墨烯载流子浓度是增强石墨烯导电性的重要途径。本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触，因此是零带隙的半导体或半金属；通过表面吸附、晶格空位、晶格替换掺杂等途径可改变其能带能级结构，形成与半导体类似的掺杂效应。目前，石墨烯掺杂改性剂种类很多，主要有硝酸、氯金酸、导电高分子等，采用的改性方式包括浸泡、熏蒸、原位复合及旋涂。

石墨烯是一种由碳原子组成的二维材料，具有很好的化学稳定性。一般采用酸和碱很难腐蚀石墨烯。石墨烯的刻蚀分为物理刻蚀和化学刻蚀两大类。由于石墨烯是一种很薄的材料，只有一个原子层厚度，因此可以采用高能量轰击的方式去掉不需要的石墨烯。石墨烯由碳原子构成，所以可以考虑在特殊条件下与氧气等物质发生化学反应，从而去除石墨烯。所以，石墨烯刻蚀方法有三种：激光刻蚀、氧等离子刻蚀、氧紫外线刻蚀。其中，石墨烯激光刻蚀法，处理方法较为简单，同时现有工业化设备可以实现10μm量级的石墨烯图形，满足在工厂规模化制备的需求。

如图2-22所示，石墨烯触控模组制程可分为前段感测电极工艺和后段贴合工艺，前段工艺的目的是实现电容式触控屏的感测电极，而后段工艺则将感测电极与触控芯片贴合组成石墨烯电容式触控屏成品。其中的主要工艺步骤包括：银浆的丝印与刻蚀、石墨烯感测电极与触控芯片的贴合、盖板贴合及除泡。其中，石墨烯感测电极与触控芯片通过柔性印刷电路版（FPC）进行电气连接，需要经过绑定机器通过一定的压力和高温（约180℃）条件与ACF胶黏结绑定。