1.3.2 氢气来源与生产

尽管氢是宇宙中最丰富的化学元素（大约80%，其余大部分是氦），而且是排在氧和硅之后地球上第三大广泛分布的元素，但是自由状态的氢气在我们的星球上并不存在。作为汽车燃料的氢气生产方式，必须采用可大规模推广、低成本实现的技术。根据氢气产生过程机理不同，主要分为化工副产氢、热解过程制氢、电解过程制氢、光解过程制氢和生物过程制氢几种。

1.化工副产氢回收

多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工业、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可以得到数亿立方米的氢气，这将是一笔不容忽视的资源，应设法加以回收利用。

由于不同工业过程杂质不同，其纯化过程所采用的设备、纯化装置，以及过程中压力、温度等控制参数均不相同。

2.热解过程制氢

热解过程需要利用热能来促进以氢作为直接产物的化学反应进程。热学方法涉及了各种各样的、在分子结构中包含氢原子的反应物，如碳氢化合物和水，而为了直接获得高氢产量的转化进程则可以通过催化剂的添加（烃重整）或化学化合物的使用（热化学循环分解水）来进一步得到改善。

利用一次能源转换制氢成本低廉，工艺流程短，操作简单，能源利用合理，是目前广泛采用的最经济的制氢技术之一，包括：

1）煤气化制氢。该工艺是指煤与汽化剂（水蒸气或氧气）在一定的温度和压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工业化过程，且一般是指煤的完全汽化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品（主要成分为一氧化碳），而汽化后的残留物只有灰渣。然后一氧化碳经过变换、分离和提纯处理获得一定纯度的产品氢。

2）天然气蒸气重整制氢。其主要工艺为：天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热；经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉；在催化剂的作用下，发生蒸气转化反应以及一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70%，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。

3）甲醇裂解制氢。其主要工艺为：甲醇和水的混合液经过预热、汽化后，进入转化反应器，在催化剂作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75%的氢气和约25%的二氧化碳以及少量杂质。该混合气经过提纯净化，可以得到纯度为98.5%～99.99%的氢气。

4）氨、甲烷、硫化氢或其他生物质等含氢物质的热裂解制氢。

3.电解水制氢

电解水制氢的原理如图1-3所示，当两个电极分别通上直流电，并且浸入水中时，在直流电的作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。电解水制氢的效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电量较大，一般氢气电耗为4.5～5.5kW/m3，使其应用受到一定的限制。但随着电解水工艺、设备的不断改进（例如开发采用固体高分子离子交换膜为电解质，选用具有良好催化活性的电极材料，在电解工艺上采用高温高压参数以利于反应进行等），水电解制氢技术将会有更好的应用和发展。电解水制氢技术制得的氢气纯度高，操作简便，制氢过程不产生二氧化碳，无污染，但其耗电量大，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。

4.太阳光解制氢

光解作用代表了另一种可以直接利用太阳光的技术。理论上，这个过程可以直接将水分子分解成氢气和氧气。近来该领域鼓励广泛的、针对个性化技术路径的研究工作来替代热物理、热化学的和电解的方法，以此来对中长期的制氢做出贡献。太阳光解制氢有两种工艺过程正处于研究中：

1）基于光敏电池的光电化学过程，电池内掺杂的半导体电极浸没在水溶液或水中。

2）与特殊微生物的特定活动相关的光生物的水分解。

在光电化学过程中，被太阳能辐射出来的、在阳极表面形成的电子电荷能够产生电子-空穴对。在电场的作用下，空穴和电子被迫朝相反的方向运动，这就决定了水分子在阳极侧被氧化为氧气，氢离子在阴极侧被还原为氢分子。光电化学的研究主要集中在寻找能够以合适的方式分解水的可靠半导体。另一方面，光生物过程可以利用藻类和细菌在消耗水方面的潜力，同时生产出作为其自然代谢过程中的副产品的氢气。这项研究的重点在于修改和设计这些方法的可能性，以及解决太阳能选择性制氢的问题。

5.生物过程制氢

生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略的课题，已在世界上引起了广泛的重视。生物制氢技术主要可以分为两类：

1）利用微生物自身的生理作用，在一定的环境条件下，通过新陈代谢获得氢气。根据生物制氢技术所用产氢微生物的不同，可分为光合细菌制氢、藻类制氢和发酵细菌制氢。

2）生物质热化学转化制氢，指通过热化学方式将生物质转化为富含氢气的可燃气，然后通过气体分离得到纯氢。虽然生物制氢是利用可再生能源生物质制取氢气，但由于技术不够成熟，其产氢纯度和速率都比较低。

6.不同制氢技术对比

不同制氢技术在实用性、稳定性、环保及经济性方面有不同的特点，不同制氢技术对比见表1-4。

目前应用较为广泛的氢气生产工艺主要有副产氢提纯、石化裂解和电解水制氢。其他制氢方法都在不断地发展中。

2017年全球氢气生产量超过6000万t，其中96%来自化石燃料，大部分采用天然气和煤、油制氢技术；电解水制氢产量仅占4%，制氢成本较高，是化石燃料制氢的两倍多。但是随着化石能源的紧张，环境的日益恶劣，可再生能源电解水制氢是一项非常值得发展的技术。