2.4　天然橡胶与无机材料复合

天然橡胶为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大大提高。

通常将填料加入到橡胶获得补强效果或降低胶料的成本。填料主要分为补强、半补强和非补强三种。炭黑（CB）普遍用作黑色产品的补强填料，而白炭黑是有色产品的优良的补强填料。

如果为了降低胶料的成本，可以考虑非补强和半补强填料，如碳酸钙和陶土。

黏土矿物通常是具有层状结构的硅酸铝盐，因此对透气性有相当大的影响。常见的黏土矿物是陶土。

当陶土加热至450～1000℃之间，脱除羟基形成的产品称为煅烧陶土，由于其低吸水性和良好的挤出性能，可用作电缆和橡胶密封圈的填料。

德沃莱特黏土是一种特殊预分散在水性介质中的陶土，不需要添加抗絮凝剂。陶土对酸、碱和有机流体是化学惰性的，其补强能力差于补强填料如炉法炭黑和白炭黑。

因此，可以采用补强填料部分代替陶土来提高陶土填充的橡胶硫化胶的性能。例如采用沉淀法白炭黑部分代替陶土可以改善橡胶硫化胶的撕裂强度和抗屈挠疲劳性能。

此外，采用陶土/白炭黑（20/60）填充的胶料可以使重型卡车轮胎胎面的热量积聚和耐磨损性能达到最佳平衡。

采用炭黑替代煅烧陶土来填充NR，可以提高胶料的性能。

（1）胶料的制备　橡胶胶料采用两段混合法制备。首先，将除了硫化剂外的所有的配料与橡胶在密炼机中混合，填充因子为0.7，转子速度为50r/min，设定温度为50℃。在密炼机中的总混合时间为5.5min。在第二阶段，获得的胶料在双辊开炼机上混合1min，然后加入硫化剂、硫黄和促进剂，混合6min后下料。

天然橡胶的配方见表2-13，不同类型陶土的性能见表2-14。

（2）硫化特性　随着陶土/炭黑混合填料中炭黑比例的增加，所有胶料的焦烧时间（t₁₀）和正硫化时间（t₉₀）趋于减小（图2-17）。因为炉法炭黑（炭黑N330）具有中性或微碱性pH值，而且含氧量低，对橡胶的硫化行为有促进效果。

另外，在陶土表面上的羟基与活化剂以及促进剂反应，结果减少硫化反应所必需的活性硫化剂的量。

因此，增加炭黑用量或增大炭黑在陶土/炭黑中比例，焦烧时间和正硫化时间都略有缩短。

在陶土/炭黑比特定时，与填充1#陶土相比，填充2#陶土的胶料显示较低的焦烧时间和正硫化时间，因为2#陶土是煅烧陶土，吸附活性硫化剂的倾向较低。

最大转矩与最小转矩之差（M_H-M_L）可以表示交联度。随着炭黑在陶土/炭黑比例中的增大，转矩差略有增加（图2-18），意味着当硫化胶中炭黑的含量越大，交联度越高。

在陶土/炭黑比特定时，含2#陶土的胶料的转矩差大于含1#陶土的胶料，表明煅烧陶土吸附活性硫化剂的倾向较低。

（3）力学性能和切口扩展行为　很明显，黏土/炭黑比对天然橡胶硫化胶的硬度影响不大（图2-19）。

对于特定类型的陶土，不同的陶土/炭黑的比率对天然橡胶硫化胶的100%定伸应力没有明显的影响。这归因于混合填料的总含量高时，填料在补强能力、交联度和稀释效应之间的平衡。

相对于1#陶土填充的体系，2#陶土填充的体系具有较高的100%定伸应力（图2-20），这是因为煅烧陶土给予较高的交联密度。

当炭黑在混合填料中的比例增加时，天然橡胶硫化胶的拉伸强度、切口拉伸强度趋于提高（见表2-15）。由于炭黑与天然橡胶发生良好的填料-橡胶相互作用，因此炭黑能给予天然橡胶良好的补强效果。

天然橡胶与填料之间的强相互作用通过分子限制增加了能量的耗散。因此，炭黑的补强能力超过陶土。增大炭黑的比例，天然橡胶硫化胶的强度会提高。而且，与交联度相关的转矩差的增大也会提高硫化胶的强度。

另外，陶土用量或混合填料总量的增加使稀释效应变得显著，并引起拉伸强度的降低。

与相应的无切口的试样相比，切口试样拉伸强度低很多，因为材料的结构上有缺陷。在给定陶土/炭黑比时，2#陶土填充的硫化胶的切口拉伸强度明显高于1#陶土填充的硫化胶，而拉伸强度则差别不明显。相对切口拉伸强度是切口拉伸强度与无切口拉伸强度的比值。

很明显，随着黏土/炭黑混合填料中炭黑比例增大，硫化橡胶的相对拉伸强度逐步提高。与炭黑填充的硫化橡胶相比，陶土填充的硫化橡胶对切割或缺陷更敏感，因为在它尖锐的边缘具有较高的应力集中，因而加速了硫化胶的破坏。

此外，填充2#陶土的硫化胶比填充1#陶土的硫化胶表现出较高的耐切割扩展性。这可以归因于2#陶土比1#陶土具有更高的补强能力和更低的宽厚比。2#陶土为煅烧陶土，在煅烧过程中不仅增加了硬度，改善了电性能，而且还改变了黏土颗粒的尺寸和形状，使其具有不规则的结构和较低的宽厚比。

扫描电镜照片也证实陶土/炭黑（84/0）填充的硫化胶中，1#陶土[图2-21（a）]比2#陶土[图2-21（b）]具有更高的宽厚比。

因此，相对于1#陶土，2#陶土在边缘的应力集中较低，导致更高切口拉伸强度和更好的耐切割扩展性。

填充的陶土类型不同，陶土/炭黑比值的不同，天然橡胶硫化胶的切口扩展行为的差异也很明显（图2-22）。

各图中的箭头显示在测试前原切口尖端的位置。黏土/炭黑（84/0）填充的NR硫化胶的裂纹扩展迅速，因此相对切口拉伸强度和切口拉伸强度也最低[图2-22（a）]。

另外，当用炭黑部分替代陶土时，可以观察到在原切口尖端附近的出现更垂直的裂纹扩展，当炭黑用量继续增加时，裂纹向斜方向扩展，见图2-22（b）～（d）。在切口尖端附近发生的纵向开裂模式，这起因于天然橡胶链沿着炭黑施加的力的方向有更大的取向。

换句话说，在炭黑填充的体系中，天然橡胶分子链的取向可以使裂纹在试样上不容易扩展。另外，2#陶土填充的体系的纵向裂纹的程度或裂纹扩展的斜率大于1#陶土填充的体系，这也与2#陶土填充的体系具有较高的切口拉伸强度和相对切口拉伸强度有关。与1#陶土相比，2#陶土与橡胶基体之间产生更强的相互作用。

拉伸强度和切口拉伸强度大小的顺序如下。

① 炭黑种类：N330＞N550＞N774。

② 陶土种类：2#陶土＞1#陶土。

③ 陶土/炭黑比（质量份）：54/15＞64/10＞74/5＞84/0。

天然橡胶硫化胶的抗撕裂性能也像切口拉伸强度一样，随着混合填料中的炭黑用量的增加而提高（图2-23）。在陶土/炭黑比相同时，2#陶土即煅烧陶土填充的天然橡胶硫化胶表现出较高的撕裂强度。

当混合填料中炭黑用量增大或混合填料的总量减少时，回弹性趋于降低。陶土/炭黑（54/15）填充的天然橡胶硫化胶的回弹性最低，而陶土/炭黑（84/0）填充的天然橡胶硫化胶的回弹性最高（图2-24）。

一般来说，随着填料用量的增大，橡胶的回弹性会降低，因为稀释了弹性特性。与总填料用量相比，补强效果对NR硫化胶回弹性有更大的影响力。此外，在给定陶土/炭黑比的情况下，2#陶土填充的天然橡胶硫化胶的回弹性低于1#陶土填充的天然橡胶硫化胶，表明煅烧陶土比水分散陶土具有更高的补强能力。

（4）耐热老化性能　通常，如果老化后硫化胶的拉伸性能与未老化的硫化胶拉伸性能的比值接近1，则表示该硫化胶具有良好的耐热老化性能。

陶土/炭黑混合填料填充的天然橡胶硫化胶的相对100%定伸应力（M100）值大于1，表明在老化期间的后硫化增加了交联网络。很明显，随着陶土/炭黑混合填料中炭黑比例的增加，所有NR硫化胶的相对100%拉伸强度和相对拉伸强度略有增加（图2-25）。这意味着，混合填料中的炭黑比例越大，硫化胶的耐老化性能越好。因此，与硫化胶中的高混合填料总量引起的稀释效应相比，炭黑的补强效果对耐热老化的影响更大。

在给定陶土/炭黑比时，与填充水分散陶土的硫化胶相比，填充煅烧陶土的硫化胶具有较高的相对100%拉伸强度和相对拉伸强度值。这是因为煅烧陶土有更好的补强效果。

（5）气体阻隔性能　当陶土/炭黑混合填料中陶土的比例增加时，硫化胶的透气性趋于减少。因为与球形的炭黑相比，层状的陶土具有较曲折的路径，更能阻隔气体的渗透。然而，陶土和炭黑总量在各种硫化橡胶是不相等的。因此，具有较高混合填料含量的硫化胶的气体阻隔性的提高可能是由于稀释效应。

在特定的陶土/炭黑比例下，填充1#陶土的天然橡胶硫化胶比2#陶土填充的天然橡胶硫化胶具有更低的透气性或更好的气体阻隔性，见图2-26。

通常，交联密度较大、填料的宽厚比高的填充硫化橡胶表现出更好的气体阻隔性。然而，1#陶土具有较高的宽厚比，但其填充的硫化橡胶的交联密度较低。因此，填料的宽厚比对气体阻隔性的影响比交联密度更大。