2.5　天然橡胶乳液的环氧化

采用天然胶乳（干胶含量42%）制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。首先用去离子水将胶乳稀释至干胶含量20%，加入干胶含量3.5%的非离子表面活性剂（Sinnopal NP307）以保持胶乳的稳定性。

天然胶乳在室温下搅拌12h消除氨，然后转移到装有机械搅拌器和回流冷凝器的反应器。将混合物加热至60℃，滴加甲酸，然后在连续搅拌下缓慢加入过氧化氢，反应混合物搅拌72h。要计算过氧化氢的用量，使环氧化水平达到20%。甲酸与过氧化氢物采用等摩尔量。

ENR胶乳取出后在甲醇中凝固，经真空干燥后，表征ENR胶乳中环氧化橡胶的结构并测定环氧化的水平。

（1）N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯官能化天然橡胶（DEDT-NR）的合成　首先将ENR乳液稀释至干胶含量5%，加入Na₂CO₃调节pH值到8，然后加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物（DEDT-Na）和四丁基溴化铵（TBAB）作为相转移催化剂。反应物在70℃下搅拌168h。反应后生成的DEDT-NR在甲醇中凝固，然后用水洗涤数次。

所获得的聚合物由80%天然橡胶、14.5%环氧化天然橡胶和5.5%的DEDT-NR组成。

（2）接枝反应　采用含二甲基膦酸酯官能团的两种单体，二甲基（丙烯酰氧甲基）膦酸酯（DMAMP）和二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）膦酸酯（DMMEP），通过自由基光聚合，合成含有膦酸酯官能团的天然橡胶共聚物。

DMAMP由丙烯酰氯和二甲基（羟甲基）膦酸酯之间的缩聚反应制备，DMMEP由甲基丙烯酰氯和二甲基（1-羟乙基）膦酸酯制备。反应在干燥的二氯甲烷中进行，以三乙胺（TEA）作为酸受体（图2-27）。

接枝反应在胶乳介质中进行，装置为25mL装有磁力搅拌器的硼硅酸耐热（Pyrex）玻璃管，并由一个带聚四氟乙烯包覆的密封接头的螺纹塞封闭。反应均在室温和氮气气氛下进行。采用一个波长365nm的紫外灯作为辐照源，以引发接枝反应。

两种单体与DEDT-NR的摩尔比分别为3.5和7.0，在接枝过程中，当单体为DMAMP时，在反应60min和90min时出现乳液黏度的明显增大，当单体为DMMEP时，在90min和110min出现乳液黏度的明显增大。

接枝反应后，接枝共聚物在甲醇中凝固，然后用二氯甲烷/甲醇溶解，再沉淀来提纯。最后将产物在40℃真空下干燥直至恒重。

干燥后，将产物置于索氏提取器中用甲醇抽提取24h，以除去可能形成的二甲基膦酸酯官能均聚物。余下的接枝共聚物通过过滤收取，在40℃真空下干燥直至恒重。

随着单体浓度和反应时间的增加，转化率和接枝率增加。

当DMAMP与DEDT-NR的摩尔比为7.0，反应时间为180min时，转化率和接枝率最髙。接枝共聚物的聚合度（DPn）为9～73（见表2-16）。

（3）接枝共聚物的热稳定性　在氮气气氛下，纯天然橡胶的热失重只有一步，起始失重温度约在320℃。PDMAMP均聚物和PDMMEP均聚物的失重也是只有一步，起始失重温度分别在225℃和220℃（见表2-17）。

对于单体/DEDT-NR摩尔比为7，反应时间为60min和180min的NR-g-PDMAMP和NR-g-PDMMEP的热失重分两步。当接枝率增加时，这些接枝共聚物的热重曲线向高温移动。

根据不同的接枝率，第一个失重阶段发生在260～270℃，对应的失重从46%至30%；第二个失重阶段发生在400～430℃，对应的失重从37%至46%。

接枝共聚物第一阶段的分解是膦酸酯键的降解，它分解的温度比天然橡胶主链低。另一方面，接枝共聚物的第二起始分解温度始终高于天然橡胶，显示接枝二甲基膦酸酯官能团改善了天然橡胶的热稳定性（见表2-17）。

另外，在氧气氛下的热重分析可以模拟接枝共聚物在常用条件下的行为。与氮气气氛下的热重分析比较，在氧气气氛下的分解发生的温度更低，因为氧气作为氧化剂，有利于有机物质的降解。除天然橡胶和均聚物外，其他接枝共聚物的降解曲线与在氮气气氛中获得的降解曲线相差不大。纯天然橡胶在193℃开始分解，但其主要分解峰是在260℃。

NR-g-PDMAMP和NR-g-PDMMEP在氧中的热稳定性也依赖于接枝率，当接枝率增大时，TGA曲线移向较高的温度，接枝共聚物对热稳定性的影响非常明显。

与氮气氛比较，相同共聚物在氧气氛中的第一个失重阶段发生在210～230℃，对应的失重从43%至31%；而第二个失重阶段发生在326～396℃，对应的失重从44%至50%（见表2-17）。

就残炭量来说，不管在氮气氛或氧气氛下，天然橡胶在500℃完全降解。另一方面，接枝共聚物的残炭量总是比PDMMEP均聚物和PDMAMP均聚物高。

此外，残炭量还随着共聚物接枝率的提高而增大：当接枝率从77%增至86%时，在氮气氛下残炭量从17%增至24%，在氧气氛下残炭量从13%增至19%时，表明在氧气氛下，形成的炭由于氧气而进一步发生氧化。

（4）接枝共聚物粒子的形态　未改性天然橡胶和接枝天然橡胶粒子的透射电镜照片见图2-28，光聚合导致极性的PDMAMP和PDMMEP基本接枝在NR颗粒的表面，形成核-壳粒子，可能部分二甲基膦酸酯官能团会接枝在粒子的内部。